小纳米世界中的大突破

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摘要:所谓“纳米”是一米的10亿分之一,在这个微观世界里,许多材料在光学、电学、力学等方面的性质会发生意想不到的变化。例如:在1991年被发现的纳米碳管,它的质量是相同体积钢的

图片 1  所谓“纳米”是一米的10亿分之一,在这个微观世界里,许多材料在光学、电学、力学等方面的性质会发生意想不到的变化。例如:在1991年被发现的纳米碳管,它的质量是相同体积钢的六分之一,强度却是钢的100倍。随着纳米碳管的发现,一维纳米半导体材料在信息、能源等领域的重大应用前景引起了广泛关注。自上世纪90年代,国际上掀起了纳米科技的研究热潮。“管状结构比丝状结构多了一层内表面,增加了比表面积,提高了材料的活性,因而在很多方面具备了更好的性能。其它材料是不是也能做成纳米管呢?”杨德仁教授长期从事半导体硅材料的研究,他敏锐地意识到可以把前沿的纳米科技与硅材料结合起来。从2000年起,杨德仁团队就开始了以硅为核心的纳米半导体材料的研究。经过十余年的研究,团队在国际上首先制备出了纳米硅管和纳米硒管,并提出了两种新的制备氧化物和硫化物一维纳米半导体材料的普适方法及其机理。相比于纳米碳管,纳米硅管不易形成。因为在物理属性上,以石墨形式存在的碳呈现层状结构,在一定条件下可自发形成管状结构;而硅晶体呈现出金刚石结构,是非层状的,难以自发成管。因此,把非层状结构的硅材料制备成纳米管一直是一个国际难题。研究之初,杨德仁团队从制备纳米硅丝入手,没想到在一次实验中得到了意外的收获。“在纳米材料界,制备纳米硅丝的一种做法是在底部被金属催化剂封闭的纳米柱状空心模板中沉积硅原子,就像是把硅原子逐渐倒入一个直径为纳米尺度的细长圆柱体空‘杯子’中,等‘杯子’被填满时,这些硅原子就‘垒积’成硅丝了。但在一次实验中,我们不经意间没有把模板的底部完全封住,中间留了个小孔,这样一部分硅原子就可‘穿过’小孔,而一部分硅原子则沉积在‘杯子’的壁上,结果就形成了管状结构。”受此意外结果的启发,团队经过多次试验发展出半封闭金属环催化的方法,在国际上首次制备出纳米硅管,团队并不仅仅满足于材料的制备,还对制备出的纳米硅管的性能进行了表征和测试。现在被广泛使用的锂离子电池就是纳米硅管的用武之地之一,用纳米硅管制成的锂离子电池负极材料在理论上可以把电极容量提高到目前商用碳材料电极的5-10倍。“我们在实验室环境下,已经实现了比商用碳材料电极提高5倍的容量。”杨德仁介绍说。在元素半导体中,目前只有硅、锗、硒三种得到广泛应用。在制备出纳米硅管后,杨德仁团队也希望在另外两种元素半导体材料的纳米管上有所突破。锗的结构与硅相似,制备纳米硅管的方法可以应用在锗上。但想要制备出纳米硒管还需要另辟蹊径,国际上的同行当时也在想方设法制备纳米硒管。最终,杨德仁团队提出了超声波诱导自组装的新策略,在国际上首次制备出纳米硒管。“我们先用水热法制备出纳米硒球,再用超声波的高密度能量使纳米硒球在特定位置处开裂,由于硒所具有的特殊三方螺旋结构,硒原子就沿着断裂面自组装生长成管状结构。”这种制备纳米硒管的方法也引导了国际上的同行对纳米硒管的研究,有研究者报道纳米硒管的光电导比相应的体硒材料提高了10倍左右。除了首创两种元素半导体的纳米管的制备方法,杨德仁团队还提出了新的制备氧化物和硫化物一维纳米半导体材料的普适方法。一维金属氧化物半导体纳米管的制备是以碳纳米管为模板的静电诱导自组装策略来实现的。首先设法使碳纳米管表面带上静电,接着放入含有特定金属离子的化学溶液中,由于静电吸引作用,金属离子就沉积在碳纳米管的表面;然后通过在空气中加热,使碳纳米管表面的金属层与氧气发生反应形成金属氧化物,而碳管模板则转换为一氧化碳或者二氧化碳气体而消失,一维金属氧化物半导体纳米管就制备成功了。“用这种方法制备的金属氧化物半导体纳米管的管壁是多孔状的,增大了比表面积,因此具有更好的性能,比如说气敏性能。”杨德仁团队运用这种方法制备了一系列的金属氧化物半导体纳米管,验证了该方法的普适性。更有意义的是,这种方法可以把金属氧化物半导体纳米管的制备规模从克的级别提高到百克甚至千克的级别,这为今后工业化生产打下了基础。项目的研究成果在Adv.Mater.等国际知名学术期刊上发表SCI论文110篇;至2013年1月,20篇核心论文被SCI他引1338次;8篇代表论文被SCI他引815次,篇均101次,最高单篇SCI他引234次,平均SCI影响因子达7.781.另外,项目获授权国家发明专利14项,参著英文专著3本。(文 石琳 吴雅兰/摄影 张鸯)点击观看视频

人们一直都是根据高纯铝在阳极氧化过程中所形成孔的直径与阳极氧化电压成正比的关系,采用在阳极氧化过程中降低电压、化学气相沉积等方法,来制备了具有多代分支结构的碳纳米管的。

近来,中科院合肥物质科学研究院固体所孟国文小组在用模板法构筑多代分支形貌的晶态硅纳米管、晶态硅纳米管与金纳米线组成的分支形貌的异质纳米结构、以氧化铝为壳层的纳米电缆等异质复杂一维纳米结构方面取得新进展。这种由异质材料组成的复杂形貌一维纳米结构,具有更多的功能与更好的性能。因此在各种纳米器件与多功能复杂系统中具有广泛的应用前景。

硅是现代半导体工业的核心材料,硅纳米管与硅基半导体技术完全兼容,在传感器、晶体管、储氢、光电器件等方面有广泛的应用前景。硅原子比碳原子更倾向于形成sp3杂化(碳原子之间通常形成sp、sp2和sp3杂化)。实验中一般容易获得硅纳米线,而很难获得硅纳米管。该组陈本松、许巧玲博士用具有多代分支形貌孔的氧化铝模板法构筑了具有相应几何形貌的硅纳米管。为了提高非晶态硅纳米管的结晶性,科研人员采用后续退火处理的方法将非晶硅纳米管转化为晶态硅纳米管,从而获得了具有多代分支形貌的高纯度晶态硅纳米管,成功地构筑了由晶态硅纳米管与金纳米线组成的分支形貌异质纳米结构。

纳米电缆属于一维纳米结构中的径向异质结构,在纳米电子学领域有广泛的应用前景。该小组杨大驰博士此前发明了“一种合成由两种可电沉积材料组成的纳米电缆的通用方法”。如果纳米电缆的壳层为氧化物绝缘体,则壳层可以作为芯部的保护层、绝缘层及场效应晶体管的栅极氧化物等。

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